铜合金接触件镍镀层抑制环境腐蚀的有效性

摘 要:我们通过一系到试验确定镍镀层厚度对连接器接触电阻的影响。铜试样用一种电解镍进行电镀，然后进行化学电镀，形成10、20、55、100微英寸镍镀层，然后再将试样暴露在一种模拟的工业环境中。暴露后，检查微孔腐蚀情况。我们发现，微孔密度与镍镀层的厚度密切相关。在另一次系列试验中，我们将不同厚度的电解镍/化学镀镍的铍-铜四针接触件置于同样的腐蚀环境中，通过两个月的试验期来检测插合接触对的接触电阻。接触电阻的增大与减小也与接触件采用的镍镀层厚度密切相关。

关键词: 接触电阻;镍底镀层;金镀层;镍镀层微孔率

1 引言

军用连接器在其寿命期限内必须具有一个低而稳定的接触电阻。目前，其寿命要求至少为20年。军用连接器一般为高电压(HV)、射频(RF)、LAC型连接器、圆型密封和背板连接器。这类连接器中的标准接触件一般采用具有良好弹性的铍-铜合金。通过基底材料在电镀过程中所形成的微孔所引起的腐蚀是接触件表面功能退化的一个重要机理。当环境污染物通过镀层中的微孔与基底金属发生化学反应时，腐蚀物就会蠕变到整个接触表面，并形成一个绝缘层，导致接触电阻增大。

镀层的微孔率取决于镀层厚度、底镀层表面状况(粗糙度和缺陷)、电镀浴液中的污染物以及所采用的电镀类型。化学电镀和脉冲电镀可减少许多材料的微孔密度。此外，在表面镀层和基底之间的底镀层特性也会影响电镀层微孔率。影响镍镀层薄镀金层的接触电阻的其它因素还包括硬金镀层中所采用的硬化剂的量和类型。当温度超过150℃时，镍镀层薄镀金层接触电阻将会升高，尤其是在金镀层中钴和镍硬化剂含量增高的情况下。这些合金会扩散到金镀层表面，形成氧化物，从而导致接触电阻增大。

本研究旨在确定能有效抑制铍-铜接触件腐蚀所需镍镀层的最小厚度。过度依附于传统电镀标准规范最终会导致连接器制成品生产成本的增加。因为这不仅会增加原材料的消耗，而且还会由于对出现的次品进行二次加工而带来额外的成本。显然，在连接器接触件中，金和镍镀层可以有效地减少基底金属铜(Cu)的暴露，提高连接器的抗腐蚀能力。此外，我们还将两种镀层的作用分开论述，尤其要确定镍扩散阻挡层的作用。最后，我们通过测定铜试样微孔腐蚀程度来研究镍层厚度对铜的腐蚀的影响，其影响主要是通过测量不同厚度镍镀层(薄镀50微英寸)铍-铜接触件的接触电阻来确定的。这种方法目前己经应用于气密性圆形连接器中。我们之所以选择镍，是因为它是大多数连接器接触件的常用镀覆材料。

2 试验项目

镍镀层的评估方案可分为两项任务:首先要确定铜带试样中镍镀层的微孔率，这就确定了镍镀层本身的特性。其次，要通过Battelle II级流动混合气体(FMG)环境老化试验来确定接触件是否采用不同厚度的镍，再薄镀一层50微英寸的金之后，其腐蚀速度、接触电阻是否不同。

2.1 微孔率

首先从0.032mm厚的铜合金101(无氧高电导率)带。每块6英寸×11英寸铜带可切出6块0.75英寸×l英寸的试样，并使试样的每边留有一个小接片。在电镀过程中，这些接片可将试样连接起来并可被切除，以便取出试样进行试验。试样在型片加工之后，使用钢丝刷来刷铜板。刷过之后，采用接触件表面光洁度仪测定其表面镀饰应在19微英寸和32微英寸之间。

将试样型片进行电镀以改进镀层厚度的均匀性。在电镀之前，采用专有电镀解决方案来完成板的表面制备。每块板首先采用Woods触击电镀法镀上一层镍，然后再用化学镀镍，直到达到最终要求的厚度。

我们试图采用三种不同的方法确定镀镍铜试样的微孔数量:稍稍改变一下标准的空隙率试剂测试(ASTMB689)法以适宣于铜基底的应用于应用并暴露于Battelle II级流动混合气体(FMG)环境中, 然后采用扫描电子显微仪(SEM)以能量耗散X射线(EDX)模式进行光学微孔计数和元素测定。空隙率试剂测试法主要涉及基底铜的暴露部分的腐蚀物，并将它与一种试剂混合，使之可以被观察到。接触件的暴露一般采用加有试剂的过滤纸来完成。暴露后，检查过滤纸是否有铜与过滤纸中的氧化铁反应所得到的蓝色腐蚀物存在。

为了确定微孔率与厚度之间的相互关系，我们采用镀镍厚度分别为10微英寸、20微英寸、55微英寸、100微英寸的四种电镀试样铜带。所有铜带的初始Woods镀镍层厚度均为10微英寸左右，然后通过化学电镀再分别镀覆到20微英寸、55微英寸和100微英寸厚。可以用XRF(X射线荧光测定法)通过测量16件试样的两边来检查镀层的厚度，测量结果参见表1。为了进行对比，我们还采用光学金相图法来测量一种试样的镀层厚度，其测量结果参见表2。由此可见，两种测量方法所得出的结果非常吻合。

表1 通过XRF测量的试样镀镍厚度

表2 XRF法测定厚度与光截面探测法对比

将各种不同厚度的5种样品放入Battelle II级流动混合气体(FMG)环境中，放置时间为34天。II级流动混合气体(FMG)环境中含有10ppb的H2S、10ppb的C12和200ppb的N02，其环境温度为30℃，相对湿度为70%RH。这是一种与室内工业环境相关的快速环境腐蚀试验。污染气体由渗气管提供，并与干燥的试验空气混合(使用校验过质量流控制器)，再导入一个气体箱中。废气浓度采用专用的气体分析仪来连续控制，分析仪可将有关信息反馈给微机控制的质量流控制器。这一系统可以在整个试验过程中确保一个(废气中的)II级流动混合气体环境。在暴露之前，试样应拍出图片，以建立一个镀层材料表面状况原始资料。暴露之后，试样应再次拍照，以测量其镀层的空隙率。

2.2 接触电阻

我们采用圆形密封连接器制造厂家使用的20#(插针直径0.040英寸)接触件来测量接触电阻。图1为一个接触件的实物图片。这类接触件为双端、四针设计的镀铜合金25(ASTM-B196)。采用一个不锈钢护套盖住接触件插针部分。这种设计的标称接触件负荷为100g，其纵横尺寸比(即长度与直径比)为4:1。

图1 配有护套的四针单接触件

为了排除镍镀层厚度对接触电阻的影响，我们通过化学涂镀法将3组接触件分别镀上近25微英寸、100微英寸和200微英寸的镍，然后再镀上50微英寸的金。镍是99.7%纯金镀层的硬化剂。实际上，镀层厚度是在每组制样时测定的，统计数据参见表3。测量位置应沿着插针接触点。本研究还包括了一个未电镀接触件的控制组。

表3 接触件镀层厚度

在标准密度绝缘安装板排列中，矩形框板连接器一般采用24针、20#插针接触件作为四针插孔接触件的配合支座。图2为连接器和插孔接触件的实物图片。连接器接触件首先镀上一层100微英寸的镍，然后再镀上50微英寸的金。

图2 本研究所用矩形连接器，上图为与连接器插合的单插孔接触件

连接器和插孔对的接触电阻采用一个Keithley型580微欧表来测量，并用一个Keithley型7002开关系统来扫描接触对。本测量系统采用20mV和10mA的干电路设置。每个信道的信源和传感引线直接焊接到矩形框板连接器的焊盘上，也可以在取下保护套之后焊接到插孔接触件的一端。

四组镀层中，每组都有24个插孔接触件。将插孔接触件与框板连接器插合，再将每对接触件连接到扫描仪上，然后将四个插孔连接器支座放入Battelle II级环境中进行老化试验，并定时测量每个接触件的接触电阻。每个接触对通过在34天和70天暴露期间拔出-再插合来完成干扰过程。此外，将每组中的10件的试样在未插合条件下进行暴露试验，以确定插孔底部是否出现了腐蚀。这些是松散的插孔接触件，它们没有连接在一起，以测量接触电阻。

3 测试结果

3.1 微孔率

对于最薄的镍镀层来说，在微孔率试验中用肉眼只能看到过滤纸上极少量的着色。即使在10倍放大镜下观察，也只能看到一点蓝色。微孔密度所采用微孔率试验是在10倍放大镜下进行观测的，其结果参见表4。

试样在II级环境暴露34天后，应通过光学方法计算微孔数量。微孔数量通过样品拍照来确定。由于镍镀层表面出现铜和硫及其氯化物，微孔在图像中为暗点，如图3所示。微孔数量可以在10倍和40倍显微镜下进行计数。在10倍显微镜下，成像面积为整个样品面积的10%。微孔密度参见表4。

图3 II级环境暴露后，标称10英寸镍样品的光光学显微图

表4 II级环境暴露后，通过微孔率试验所测得的微孔密度及光学记数

注：ND = 未确定。

由于在3件镍镀层较厚的试样中，微孔密度很低，故微孔密度不是在40倍显微镜下计量的。其结果正如预料的那样，随着镍镀层厚度的增大，微孔密度减小。最薄镍镀层与其它化学镀镍试样之间的主要区别可能是由于镀层表面的几何形状不同造成的。

镀镍层微孔的存在可能会导致铜低镀层的腐蚀。为了证实腐蚀确实发生了，我们对试样表面进行电子微观分析。图4为电镀20微英寸镍的铜试样的微孔测试结果。前两个图像是其表面的SEM和背散射电子图像(BSE)。显而易见，其表面较为粗糙。此外，从BSE图像可以看出，图中的暗点不可能是其表面的拓扑结构造成的。

下面几个图像是元素测定图，可以用它来确定暗点的成分。在这些图像中，亮度与元素的含量密切相关。图4(c)表示试样表面镍的测定图。可以看出，其表面主要为镍，若干个黑点表明存在表面还其它元素。在图(d)、(e)和(f)中表明黑暗区域是由于含有Cu、S和Cl的铜腐蚀物的存在。Cu测定图和S、Cl的测定图清楚地表明，Cu通过镍镀层中的微孔渗入镀层并经过II级环境气体暴露的腐蚀过程。