全固态电池中界面问题为何一直未能有效解决
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目前限制全固态锂电池应用的主要问题是电池的能量及功率密度低，而决定电池能量及功率密度的主要因素包括电极材料、电解质材料和二者的界面的特性。 《中国制造2025》确定的技术目标是2020年锂电池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度达到400Wh/kg，2030年能量密度达到500Wh/kg。 目前市场上用的液态电解质体系的电池能量密度约250wh/kg，也有少部分的企业宣称达到了300Wh/kg的目标，但是这都是耗费了大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上的，可能牺牲了部分的电池稳定性和寿命。如果想要达到更高的能量密度，在未来达到《中国制造2025》确定的技术目标，则需要在革命性的正负极材料、电池体系上进行革新。 固态电池是被看做下一代最有希望替代液态锂电池的动力来源。固态电池与现有量产的动力电池相比，采用了固态的电解质。不同于液态电解质易燃的特征，固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，在高压下更稳定，允许电池在高电压下工作，这样就会很大程度地提高锂电池的比能量和安全性。 目前限制全固态锂电池应用的主要问题是电池的能量及功率密度低，而决定电池能量及功率密度的主要因素包括电极材料、电解质材料和二者的界面的特性。在无机化学领域，众多大师已经将无机电解质研究了个遍，这为锂电池电解质的选择打下了结实的基础。 例如，最近无机硫化物固态电解质就因为其高的离子电导率而备受关注。其离子电导率可以与有机液态电解质相媲美了。但是，全固态电池中的界面问题一直未能有效解决。 界面问题： 电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化。区别在于，固固之间无润湿性，其界面的更易形成更高接触电阻。固体电解质/电极界面存在难以充分接触、组分相互扩散甚至反应及形成空间电荷层等现象，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差。 关于如何在活物质和固态电解质之间建立紧密的结合，目前有三种方式： 一是利用脉冲激光沉积，该方法虽然效果较好但是处于实验室阶段，而且想要用此种方式进行规模化生产时不切实际的。 二是行星球磨技术，利用该种方式虽然可以实现大规模量产，但是粉体之间相互摩擦，颗粒破坏不可避免，材料结构的破坏对电池的负面影响不言自明。 三是热压技术，热处理会破坏固态电解质，所以目前还没有特别理想的方式。 1.原理 近日，《Powder Technology》上刊登了一篇文章，Takashi Kawaguchi利用一种冲击-混合设备对电解质和活物质的界面接触问题进行了研究。该设备的原理如图1所示。
图1.冲击-混合设备的原理图，a前视图b侧视图 其目的是利用混合设备通过干法包覆的形式，以较大颗粒的正极材料（NCM11）为宿主颗粒，以较小颗粒的电解质颗粒为寄宿颗粒，将小颗粒包覆在大颗粒表面。考虑到经济问题，研发者使用了一种硫化物电解质的模型颗粒材料硫酸钠。两种原材料的形貌是这个样子的： 图2.（a）NCM111的SEM（b）Na2SO4的SEM 颗粒分析结果显示，NCM颗粒中位径为5.4μm，硫酸钠为0.95μm。NCM颗粒是刚性的且易碎的，而硫酸钠颗粒正好相反具有相当的韧性。NCM作为混合导体，具有导电性而硫酸钠是不导电的。同时，经过压痕实验也确认了硫酸钠的机械性能和硫化物电解质（(75 mol%Li2S·25 mol%P2S5）是相仿的。 2.实验方式和结果 a.形貌特征的不同 采用三种混合方式进行了对比：A.简单的振动混合B.研磨混合C.研磨混合后用冲击-混合干法包覆。如图3所示。 |
