锂电池正极材料热失控原因解析

以特斯拉为代表的电动汽车竞相使用NCA、NCM811或NCM622高镍三元材料作为锂电池正极材料，然而这种高镍层状的正极材料存在安全性的问题，加拿大光源储能组的周霁罡博士以及化学成像线站的王建博士与厦门理工大学的路密副教授，首次将复杂复合电极热失控前后的相分布进行单个电极颗粒层面的成像，并将多种相分离现象在热失控前后的相关性进行了纳米级别的可视化，发现热失控可能与导电剂以及粘结剂的分布呈现密切的相关性。

以NCA、NCM811或NCM622为代表的高镍层状正极的锂离子电池具有高容量、低成本、环境危害小的优点，目前以特斯拉为代表的电动车竞相使用。然而采用高镍层状的正极存在安全性的问题，尤其是高温下层状材料分解释放氧气会引发热失控，从而导致电池燃烧爆炸。从基础理论的角度考虑，深入理解固态电极在热失控下的相分离对于从根本上解决该类材料本征上的稳定性缺陷具有重要的意义。

从实用化的角度考虑，研究相分离在实际多孔复合电极中的行为，并将其与正极材料的尺寸效应、晶面调控以及表面钝化膜的相关性对应，是将基础研究与实际应用相结合的理想方法。 然而这一设想必须有先进的表征手段才可以实现。加拿大光源储能组的周霁罡博士以及化学成像线站的王建博士与厦门理工大学的路密副教授密切合作，创新性地将具有元素及轨道选择性、化学与电子结构敏感性的透射X光扫描显微技术(PEEM)用于研究热失控下钴酸锂层状电极颗粒在多孔电极中相分离中的行为。

该工作以Chemical Communications 封底的形式作为研究亮点报道。通过原位研究，作者第一次将复杂复合电极热失控前后的相分布进行单个电极颗粒层面的成像，并将多种相分离现象在热失控前后的相关性进行了纳米级别的可视化。热失控前后相分离在单个电极颗粒层面呈现出超乎预测的不均匀化。这种不均匀化与颗粒尺寸、晶面结构相关性不明显，但与导电剂以及粘结剂的分布呈现密切的相关性。这是首次实现同一颗粒在热失控前后相分离的纳米可视化，并将其与其电极环境进行相关化。这种手段对于进一步加深理解层状材料的热失控行为意义重大，适合推广到其他电极体系用于研究热失控下的反应机理、衰减机理等领域。

文章首先利用PEEM的元素敏感性对于电极成分，包括钴酸锂、PVdF以及导电炭黑的分布进行纳米级别的成像。在热失控前，导电剂和粘结剂混合均匀呈共存团聚模式，但这种团聚在钴酸锂颗粒表面以及颗粒间的分布是不均匀的。热失控后PVdF热分解明显，而导电炭黑仍以团聚的形式不均匀地分布在钴酸锂表面。PEEM可以达到100 nm的空间分辨率，而且可以对50 um的电极表面成像。高空间分辨率以及大成像区间实现了对多颗粒的高分辨率成像。钴酸锂颗粒的形貌尺寸在热失控前后的成像可以用来研究同一电极颗粒的热失控行为。

图1. 热失控前(a， b)后(c， d)的元素分布及相关性示意图

相分离成像是对每一像素单元钴元素的吸收光谱使用单一相，包括Co2 (热失控释放氧形成的相)、Co3 (LCO)或Co3.5 (正常满充电的LCO)的光谱分解拟合。相分离的高度不均匀性在图c和d得到很好体现。如果将相分离图与得到的元素分布图对应可以看出这种相分离在热失控前后都与导电炭黑的分布具有极大的相关性。热失控明显减小了相分离的尺寸，与以往文献中对非同一电极颗粒通过化学充电后热失控成像研究得到的结论不同，该工作对于实际电极中电化学充电同一颗粒的热失控进行，表明电极颗粒形貌、大小以及晶面取向对相分离的影响都远远小于颗粒环境，尤其是导电剂的影响。

图2. 热失控前(a， c)后(b， d)相分离成像以及成像光谱