南洋理工Nripan Mathews团队：室温下钙钛矿纳米晶的精确调控

即使经过彻底的反溶剂纯化，所有尺寸的NCs的光致发光量子产率仍保持在80％以上。氢键合OPA配体的使用增强了量子约束效应，其特征在于强的，良好分辨的吸收峰。溶液和固态核磁共振光谱证实了纯化过程中未结合的配体的有效去除，以及纯化NCs的表面上存在OPA配体的氢键网络。总的来说，这种方法有潜力促进从热载流子动力学研究到光和电驱动器件应用的广泛未来的努力。相关论文以题为“Precise Control of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystal Growth at Room Temperature: Size Tunability and Synthetic Insights”发表在Chem. Mater.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c04569

近年来，由于卤化钙钛矿型纳米晶（NCs）的发射带宽极窄且具有近统一的光致发光量子产率（PLQY），因此已被确立为优良的发射材料。因此，它们具有促进具有宽色域的高效显示的潜力。钙钛矿前体盐的相对低成本及其与溶液加工技术的相容性增强了其在此类商业应用中的适用性。铯基钙钛矿NCs（CsPbX3）通常被认为是最具吸引力的组合物，因为它们的全无机性质提供了更好的热，环境和光稳定性。

目前，大多数报道的CsPbX3 NCs是通过“热注入”方法在惰性环境下于高温（> 140 °C）下合成的。通过热注入合成的NCs的尺寸可以通过精确的反应温度控制，同时在冰浴中快速冷却反应混合物可提供一种可靠的机制来抑制NCs的生长并限制尺寸散焦。利用该方法合成了一系列钙钛矿NCs化合物，发射峰的范围从CsPbCl3的约410 nm到FAPbI3的780 nm。因此，它被证明是一种可靠的方法，有助于基础研究、配体工程和高效率的光电器件，如发光二极管(LEDs)和太阳能电池。

尽管取得了成功，但热注入法固有地阻碍了钙钛矿NCs的商业可行性。扩大Schlenk生产线的设置既昂贵又复杂，并且由于需要立即注入大量前体，然后在几秒钟内迅速冷却超过100 °C，进一步增加了难度。替代性的室温过程，尤其是在周围环境中进行的室温合成策略，更可行，并且在经济上更具吸引力。在过去的几年中，室温CsPbBr3 NCs合成取得了重大进展。最初，采用了配体辅助的再沉淀方法，但是CsX盐在极性溶剂中的低溶解度阻碍了反应的产率。此外，反应混合物中极性溶剂的存在会导致合成后的NCs降解。因此，使用这种方法获得足够浓度的稳定的NCs油墨用于设备制造已证明是非常具有挑战性的。

取而代之的是，许多研究人员探索了无溶剂极性方法。宋等人开发了一种可扩展的方法，该方法模仿了典型热注入合成的化学过程，利用配体相互作用在环境条件下溶解了前体。在这项工作中，他们将Cs2CO3直接溶解在辛酸（OctAc）中，并借助于溴化四辛基铵将PbBr2溶解在甲苯中。合成后添加十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）增强了PLQY和胶体稳定性，导致CsPbBr3和Cs0.85FA0.15PbBr3NCs的LED的EQE分别为6％和11.6％。

然而，在无机金属卤化物体系中包含FA在一定程度上损害了热稳定性。Almeida等人开创了一种不同的方法，使用了一种磷酸氧化物的合成。首先使用三辛基氧化膦（TOPO）将十八碳烯中的PbBr2与油酸溶剂化。随后在过量的油酸中注入Cs-油酸盐，释放PbBr2，触发CsPbBr3 NCs的成核，PLQY高达61%。作者观察到，在酸性合成条件下，胺的缺乏和TOPO的氢键抑制了奥斯特瓦尔德熟化。

因此，酸性条件使惊人的高反应产率接近理论最大值。但是，它们的合成大多在高温（75 °C）下进行，因为室温下的尝试只能产生非常小的NCs。室温下的尺寸控制是非常理想的，因为它提供了灵活性，可以方便地针对特定应用或基础研究进行调整和优化，而不需要繁琐的前驱体制备、Schlenk生产线设备和高级湿化学专业知识。