天津大学李立强教授课题组：有机晶体管新进展—实现五年长寿命

影响器件稳定性的关键因素是有机半导体材料的化学和物理稳定性。传统观点认为有机晶体管稳定性差主要源自有机半导体化学结构不稳定。目前，通过分子设计和封装等策略，有机半导体的化学稳定性问题已经得到有效解决。但在长期保存过程中，基于化学结构稳定的有机半导体构筑的晶体管仍会发生性能衰减，说明除化学因素外，还有其他因素导致器件失稳。大量研究表明有机半导体薄膜的物理聚集态结构（晶相和形貌）演变是器件失稳的关键原因之一，但其内在机制长期未被揭示，因而未开发出有效的增稳策略以构建长寿命晶体管器件。传统观点认为有机半导体分子间作用力弱，因而其聚集态结构易失稳，这是有机半导体的本征属性，难以解决。

近年来，天津大学分子聚集态科学研究院李立强教授团队聚焦于有机半导体材料与器件的失稳机制与增稳策略，在前期工作中，通过和频振动光谱技术，揭示了分子构象诱导的界面应力是有机半导体分子聚集态结构演变与器件失稳的关键内在驱动力之一（Sci. Adv.2021,7, eabf8555）。在界面应力的研究基础上，通过文献调研发现，薄膜内还存在热膨胀系数差异、结构缺陷（如位错、空位、晶界）等因素导致的应力。在这些应力的共同作用下，材料的聚集态结构处于不稳定的应变态（Strain state）。

欲实现稳定的分子聚集态结构，需开发恰当策略解决应力驱动的失稳问题。根据经典的材料力学理论，应力分为张应力与压应力，在材料内分别引起张应变和压应变，若通过调控使薄膜内张、压应力（应变）相互抵消，此时薄膜整体表现为应力应变平衡状态（即无应变状态），薄膜体系的总吉布斯自由能趋近最低点，其聚集态结构具有优异的稳定性。迄今为止，在有机晶体管领域内，通过应力应变平衡策略实现稳定的有机半导体聚集态结构的研究未见报道。

为了证明有机半导体薄膜内应变态的存在并探索其对材料聚集态结构的影响，李立强教授团队采用X射线衍射技术（XRD）对有机半导体薄膜进行了结构表征，发现有机半导体薄膜的应变大小和种类与膜厚存在较强的依赖关系（图1a，b）。随着厚度的增加，有机半导体膜会表现出由张应变到压应变的变化过程，在这个过程中存在临界厚度使有机半导体膜处于无应变状态（Strain-free state）。根据布拉格定律，以有机半导体单晶的（001）晶面间距为标准，当膜厚较小时，有机半导体膜的晶面间距偏大，处于张应变状态；当膜厚超过临界厚度（DNTT材料临界厚度约200 nm）时，有机半导体膜的晶面间距偏小，处于压应变状态；当膜厚为临界厚度时，有机半导体膜的晶面间距与单晶相近，处于无应变状态（图1d）。

图1 有机半导体厚度依赖的薄膜应变与聚集态结构变化

不同应变状态的有机半导体膜在长达5年的保存过程中，其聚集态结构表现出极大差异。如图1e所示，低于200 nm的薄膜在张应变作用下发生严重的去浸润现象，超过200 nm的厚膜在压应变作用下发生开裂现象，而200 nm的有机半导体膜表现出极稳定的聚集态结构。这些现象表明，通过调控薄膜的应变状态，可以实现超稳定的薄膜聚集态结构。应变不平衡的有机半导体膜通过发生去浸润或开裂现象释放内应力，进而导致薄膜聚集态结构失稳（图1c-e）。