ZnO-Bi2O3基压敏电阻器研究进展

氧化锌（ZnO）晶体室温下的禁带宽度为3.37eV^[1]，是一种非化学计量比化合物，其主要点缺陷是间隙Zn离子，间隙Zn离子电离后能给导带提供自由电子，所以，ZnO晶体是一种典型的n型半导体。ZnO因具有特殊的电学、光学等性能，在压电、气敏、催化、透明导电薄膜等领域具有广泛应用^[2-4]。ZnO压敏电阻器是一种以ZnO为主体，掺杂多种金属氧化物改性的多晶半导体，由于ZnO压敏电阻具有非线性系数高、浪涌吸收能力强、性能稳定、制备工艺简单等诸多突出优点，被广泛应用于电力、交通、通讯、仪表、家电等各个行业作为浪涌吸收、过压保护、过电压抑制和稳电压等器件^[5-10]。衡量ZnO压敏电阻性能的主要参数包括非线性系数a、压敏电压E1mA和漏电流I_L等，a值越大压敏电阻对浪涌的反应速度越快，合适的E_1mA可以有效控制压敏电阻的阈值电压，I_L值越小则压敏电阻在工作过程中的热损耗越低。避雷器是ZnO在电力系统内外部高压防护中应用的主要产品形式，高电压梯度，大通流容量，低残压比和优异的老化性能，不仅能减小避雷器本身的体积和重量，降低被保护设备的绝缘水平和造价，而且还能为电力设备提供更加安全可靠的防护^[11-15]。

以氧化锌为基体的压敏电阻中，ZnO-Bi₂O₃基压敏电阻是研究最早，也是目前研究最多的压敏电阻体系，已广泛应用在电力系统和电子集成电路的过压保护、雷电和浪涌电流的防护中。其中低压ZnO-Bi₂O₃基压敏电阻可广泛应用于汽车工业、通讯设备、铁路信号、微型电机及各种电子器件的保护，市场前景非常广阔。该体系主要是以ZnO为主，以氧化铋（Bi₂O₃）、氧化锑（Sb₂O₃）、氧化钴（Co₂O₃）、氧化锰（MnO₂）、氧化铬（Cr₂O₃）等为基本添加物，掺杂其他氧化物添加剂以便得到不同性能的压敏电阻。从微观结构上看，ZnO构成主晶相，以10-20mm大小晶粒存在，富Bi₂O₃相构成晶界层，连续分布在晶粒周围，其它氧化物同时分布在晶界和晶粒中^[16-18]。

其中，Bi₂O₃是最核心的添加剂，熔点较低，主要存在于晶界处构成绝缘晶界层，起到提高晶界势垒并提升其非线性的目的^[19]，参与反应形成焦绿石（Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄）和尖晶石相（Zn₇Sb₂O₁₂），阻止晶粒异型长大，在高温时形成富铋液相Bi₂O₃（Sb，Zn），可以传递氧离子，并渗透到附近的氧化锑和氧化锌^[20]；Sb₂O₃主要以尖晶石的形式，可以减小Bi₂O₃的挥发，提高非线性和稳定性；Co₂O₃和Cr₂O₃的加入能形成氧空位并聚集于晶界，从而提高晶界势垒高度并减小漏电流；掺杂SiO₂能在基体中引入玻璃相，抑制晶粒生长，有效提高电位梯度^[15]。综上可知，选择合适的掺杂氧化物，合理优化配比，控制掺杂成分在主体材料中的分布，是进一步提高ZnO-Bi₂O₃基压敏电阻综合性能的关键。通过添加各种金属氧化物提高ZnO压敏电阻器的综合电学性能，具有重要的经济和社会意义。本文从掺杂改性和制备工艺两方面对ZnO-Bi₂O₃基压敏电阻器的研究进展进行了综述。