【技术】详解锂离子电池回收处理技术

锂离子电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔膜等组成。在工业上，厂家主要使用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂离子电池的正极材料，以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀(PVDF)是一种广泛使用的正极粘结剂，粘度大，具有良好的化学稳定性和物理性能。工业生产的锂离子电池主要采用电解质六氟磷酸锂(LiPF6)和有机溶剂配置的溶液作为电解液，利用有机膜，如多孔状的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作为电池的隔膜。

锂离子电池被普遍认为是环保无污染的绿色电池，但锂离子电池的回收不当同样会产生污染。锂离子电池虽然不含汞、镉、铅等有毒重金属，但电池的正负极材料、电解液等对环境和人体的影响仍然较大。如果采用普通垃圾处理方法处理锂离子电池(填埋、焚烧、堆肥等)，电池中的钴、镍、锂、锰等金属，以及各类有机、无机化合物将造成金属污染、有机物污染、粉尘污染、酸碱污染。锂离子电解质机器转化物，如LiPF6、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氢氟酸(HF)等，溶剂和水解产物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物质。因此，废旧锂离子电池需要经过回收处理，减少对自然环境和人类身体健康的危害。

锂离子电池回收处理技术

废旧锂离子电池的回收处理过程主要包括预处理、二次处理和深度处理。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预处理过程包括深度放电过程、破碎、物理分选;二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用热处理法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法等来实现二者的完全分离;深度处理主要包括浸出和分离提纯2个过程，提取出有价值的金属材料。按提取工艺分类，电池的回收方法主要可分为：干法回收、湿法回收和生物回收3大类技术。

1.干法回收

干法回收是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收。其中，主要使用的方法有物理分选法和高温热解法。

(1)物理分选法

物理分选法是指将电池拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类，从而得到有价值的高含量的物质。Shin等 提出的一种利用硫酸和过氧化氢从锂离子电池废液中回收Li、Co的方法中，包括物理分离含金属颗粒和化学浸出2个过程。其中，物理分离过程包括破碎、筛分、磁选、细碎和分类。实验利用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，利用不同孔径的筛子分类破碎物料，并利用磁力分离，做进一步处理，为后续化学浸出过程做准备。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种利用机械化学方法从锂硫电池废料中回收钴和锂的新方法。该方法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸锂(LiCoO2)与聚氯乙烯(PVC)，以机械化学地方式形成Co和氯化锂(LiCl)。随后，将研磨产物分散在水中以萃取氯化物。研磨促进了机械化学反应。随着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超过90%的Co和近100%的锂。同时，PVC样品中约90%的氯已经转化为无机氯化物。

物理分选法的操作较简单，但是不易完全分离锂离子电池，并且在筛分和磁选时，容易存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离回收。

(2)高温热解法

高温热解法是指将经过物理破碎等初步分离处理的锂电池材料，进行高温培烧分解，将有机粘合剂去除，从而分离锂电池的组成材料。同时还可以使锂电池中的金属及其化合物氧化还原并分解，以蒸汽形式挥发，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用废旧锂离子电池制备LiCoO2时，采用了高温热解法。Lee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热处理1h。其次，将经热处理的电池切碎以释放电极材料。样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解，按照大小分类，大小范围为1～50mm。然后，在炉中进行2步热处理，第一次在100～500℃下热处理30 min，第二次在300～500℃下热处理1h，通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来。接下来，通过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，获得阴极活性材料LiCoO2。实验数据表明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。

高温热解法处理技术工艺简单，操作方便，在高温环境下反应速度快，效率高，能够有效去除粘合剂;并且该方法对原料的组分要求不高，比较适合处理大量或较复杂的电池。但是该方法对设备要求较高;在处理过程中，电池的有机物分解会产生有害气体，对环境不友好，需要增加净化回收设备，吸收净化有害气体，防止产生二次污染。因此，该方法的处理成本较高。

2.湿法回收