【技术】电化学仿真技术在锂电池研究中的应用
|
随着各国燃油车禁售时间表的推出，新能源汽车的地位愈发稳固。而锂离子电池作为电动车的核心动力源，也越来越受到市场的追捧。锂离子电池在制作过程中涉及正极、电解液、负极、隔膜等材料的选取与匹配，极片设计参数的选择等问题；电池工作过程中涉及化学反应、传质、导电、产热等过程。由此可见，锂离子电池是一个非常复杂的体系。 借助实验手段来探索锂离子电池是一种行之有效的手段，尤其随着表征手段的不断进步，我们能够得到越来越多关于设计参数、工作状况等对电池性能影响的信息。不可否认的是，在锂离子电池开发过程中，设计参数太多，实验任务繁重；各参数对电池性能的影响不明确，实验设计带有一定的盲目性，有时候甚至会出现费时费力费资金却吃力不讨好的现象。改善这一状况的契机是将电池仿真技术应用到电池中来。 锂离子电池仿真技术可以采用等效电路模型、半经验模型、电化学模型等。基于电化学模型的仿真技术能够很好的解决上文提到的问题。作为实验的一种补充，电化学仿真能够在实验之前对各种方案进行模拟，去芜存菁；也能模拟电池在不同工况下的充放电过程，有助于研究者弄清电池内部过程；同时，实验结果也能够指出仿真的不足，推动仿真模型的不断发展。可以说，仿真让实验如虎添翼，实验让仿真锦上添花。 简单说一下电化学模型。电化学模型主要是由传质、导电和电化学反应三个过程构成，其控制方程如下表所示。从复杂程度上来分，电化学模型有单粒子模型、准二维模型、二维模型、三维模型。常用的是准二维模型，以此模型为基础，能够实现包括电池设计、充放电性能、电池内阻（极化）分析等多种目的。在预测电池寿命时，为了减小计算量，常常使用单粒子模型。 1． 仿真技术在电池设计中的应用 电池设计过程中，除了正负极材料、电解液和隔膜固有的性质参数外，还需要考虑诸多设计参数，如正负极颗粒粒径（r）、极片厚度（L）、极片孔隙率（ε）等。Marc Doyle等使用仿真技术对Sony的LiCoO2／EC、PC、LiPF6／石墨电池进行倍率模拟，得到的电池倍率性能与测试结果十分相近。下图是不同倍率下的充、放电曲线测试结果与仿真结果的比较。 Venkat Srinivasan等使用仿真技术研究颗粒尺寸对LiFePO4半电池功率密度的影响，发现使用小粒径的正极材料有利于提高电池的功率密度，为开发高功率电池提供了一个方向。作者还借助LiFePO4的放电平台标注了电池在恒流放电过程中的欧姆过电势、反应过电势和扩散过电势，找到了大倍率放电时平台变成斜坡的原因，同时为电池降内阻提供了思路。 在电池开发过程中，可以先使用模型对各设计参数与电池性能之间的关系进行摸底，确定主要影响因素，再针对此因素进行实验，能够大大减少实验量。 2． 电池中的副反应和析锂的仿真 模型中不能忽略副反应时，需要添加一个描述副反应的Bulter－Volmer公式，如下所示。当然，如果副反应造成了其它改变，比如颗粒表面膜层厚度增大，电阻增加等，需要额外考虑。 在LiMn2O4半电池中，研究电解液溶剂（PC）与锂离子的共嵌入副反应（不可逆）造成的自放电时，将低速CV曲线作为模型校正标准，将副反应的传递系数作为可变参数。对于不同活性物负载量的电池，得到的副反应传递系数不同。电池中的副反应难以控制与监测，使用模型和参数辨识的方式得到与副反应相关的理化参数有时不失为一种有效的手段。 析锂是造成电池安全和容量衰减的罪魁祸首之一。理论上，对锂电位低于0V时就会析锂，实际上由于反应需要驱动力，会有一定的过电势，使负极析锂电位偏离0V。在析锂模型中，除了需要增加一个描述析锂反应BV公式之外，还要考虑锂沉积对容量的影响、沉积层对颗粒表面膜层的影响。对LiMn2O4／石墨全电池研究发现：N／P是抑制析锂的一种有效方法，颗粒粒径越大越容易析锂，极片越厚越容易析锂，析锂主要发生在恒流充电的末端，在恒压阶段析锂现象迅速减弱并消失。下图是极片厚度、颗粒尺寸、充电截止电压对析锂量的影响。 除此之外，对于其它副反应，比如电解液的分解、负极上SEI膜的形成、电极中不可逆产物的生成等，都可以使用仿真技术进行摸索。 |
