苏州大学揭建胜教授团队提出有机半导体单晶薄膜制备新方法，迁移率变异系数
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近日，相关论文以《定向漏斗过滤有机单晶薄膜大面积生长及其在具有优异均一性的高性能场效应晶体管中的应用》（Scalable Growth of Organic Single-Crystal Films via an Orientation Filter Funnel for High-Performance Transistors with Excellent Uniformity）为题，发表在 Advanced Materials 上 [1]。 要想理解该成果，先得了解有机半导体单晶材料。该材料具有近乎完美的分子空间排列和极高的化学纯度。相比与其对应的多晶与非晶材料体系，它具有更优异的物理性质，譬如载流子迁移率、激子扩散距离等性能得到极大提高。 因此，有机单晶材料不仅是研究有机半导体材料本征光电性质的理想体系，也对发展以场效应晶体管为代表的新一代高性能、低成本的有机半导体光电器件具有重要意义，故该领域的研究逐渐成为当前有机电子学领域的研究热点。 近十年来，在有机电子器件研究方面所取得的关键性突破，大都与有机单晶材料的发展息息相关。尽管如此，有机单晶器件的规模集成与应用仍面临诸多挑战，其中最大的障碍之一，在于如何实现大面积有机单晶薄膜的可控制备。 根据经典的晶体生长理论，控制晶体生长初期成核点结晶取向一致，是制备有机单晶薄膜的必要条件。然而，由于有机单晶中的分子主要依靠弱的范德华作用力相结合（-1），外部存在的微小干扰因素比如衬底表面的缺陷和流体的不稳定等，都会导致多重、无序的形核与生长。因此，传统溶液法通常只能得到由不同结晶取向的晶畴组成的有机多晶薄膜，难以实现大面积单一晶轴取向的单晶薄膜生长。 考虑到有机晶体电学性质的各向异性显著，其迁移率在不同晶轴取向上往往有数倍的差异。所以，有机薄膜内晶体取向的不同，将严重影响器件性能的均一性，阻碍其规模集成器件的实现。 提出晶体取向“漏斗”过滤的概念，实现厘米级以上有机单晶膜的可控制备 针对晶体生长初期晶种取向不一致的问题，该团队设想：能否将不同取向的晶种进行过滤，只让单一取向的晶种参与随后的晶体外延生长过程？ 为此，他们提出晶体取向“漏斗”过滤的概念（图 1），利用在生长基底上设计的“漏斗”形状亲/疏溶剂表面微结构，实现了对晶种取向的选择性过滤，进而实现了厘米级以上有机单晶膜的可控制备。 揭建胜表示：“这篇论文得到了 Adv. Mater. 三位审稿人的高度评价，评审意见中指出：‘取向过滤方法非常新颖和独特 very original and unique，成功解决了有机单晶大规模生长的难题’‘获得的器件性能也引人瞩目 impressive’。” 受过滤漏斗启发，率先提出表面微结构限域单晶外延的新策略 据介绍，该课题组一直致力于大面积有机半导体单晶阵列薄膜的生长及其高性能场效应晶体管的研究。在前期研究中，该团队主要聚焦于单晶阵列排布、形貌、结构一致性的调控，以及单晶阵列定点、定位的可控生长。 研究中，他们发现晶体生长初期的随机取向成核，以及晶体生长过程中的无序生长，是造成难以获得形貌和排布有序的有机单晶阵列薄膜的关键。在传统溶液法生长中，溶液接触线附近成核密度大、位点多，导致成核尺寸、位置和取向的随机分布；同时，溶液内部的流体传质过程不稳定，从而引起晶体生长过程中分子的无序堆积。 为此，他们在前期的研究工作中率先提出一种表面微结构限域单晶外延的新策略，通过在基底表面设计三维立体限域微结构或者二维平面微结构图案，调控弯液面和接触线的尺寸与形状，以此达到控制成核数量和位置的目的。 举例来说，通过利用三维微沟道阵列将溶液的三相接触线进行分割，可以在微沟道内形成 U 形弯液面，且弯液面前端接触线尺寸很小，使得溶剂在该处蒸发最快，有机分子就会优先在此处达到过饱和析出成核。 并且，由于弯液面前端尺寸的限制，仅能允许单一成核发生，同时微沟道的限域作用使得沟道内流体的传质过程变得更加稳定有序，分子会朝弯液面顶端定向传质并有序堆积。因此，晶体在微沟道的引导下可以沿晶核定向外延生长，最终形成高度有序的有机单晶阵列。 通过灵活调控表面微结构的形状、尺寸以及位置，可以实现单晶的大面积图案阵列化有序生长。利用该方法，课题组实现了 4 英寸以上晶圆级有机单晶阵列的制备，从而为高性能单晶器件的构筑提供了材料基础，相关的前期论文已在 Adv. Mater. 2015, 27，7305、Mater. Today 2019, 24, 17、Adv. Mater. 2020, 32, 1908340、Adv. Mater. 2018, 30, 1800187 等发表。 在实现晶体排布、形貌和结构有序生长的基础上，揭建胜等也一直在思考，如何进一步实现单晶晶体取向的有序性？这样就能够很好地降低晶体晶轴取向不一致导致的场效应晶体管性能的波动，并有助于在未来真正实现有机单晶器件的规模集成与应用。 偶然间，该团队受到实验室常用的过滤漏斗形状及其功能的启发，设想是否可以换个思路，即先将优势晶体生长取向的晶核筛选出来作为晶种，然后使其扩展生长得到大面积有机单晶阵列薄膜。 |
