复旦大学郭睿倩团队：合成了一种四元合金量子点，绿色环保的理想荧光材料
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近日，来自复旦大学的郭睿倩教授课题组通过有机相一锅法合成了Ag-Cu-Ga-Se (ACGSe)四元合金量子点，通过系统的工艺参数优化实现了71.9%的高量子产率以及510-620 nm的可调谐发射，通过一锅法与热注射法对比的方式系统地研究了Ag，Cu组分间的相互作用与内在机理，为后续其他的合金量子点研究提供了参考，并且将ACGSe/ZnSe量子点应用到WLED上，展示其应用端的潜力。相关论文发表在Journal of Colloid and Interface Science。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.05.110
图1：(a) ACGSe/ZnSe量子点的合成流程图和(b)相应的生长机制示意图。
图2是对合成的材料进行结构与成分的表征，从XRD的图谱可以看到，测试的两个衍射谱均有3个主要衍射峰，与CuGaSe2(JCPDS#31-0456)的标准峰位基本一致，但ACGSe向AgGaSe2(JCPDS#31-1240)有细微的偏移。这表明银组分以扩散或晶格取代的形式作为一种掺杂剂存在于ACGSe量子点中。而在XPS全谱可以看到包含的元素，在提供的Supplementary Material中高分辨的Ag精细谱将Ag3d轨道分为3d5/2和3d3/2轨道，并且进一步与Ag2O以及AgO的标准样品在同一校准条件下的谱图对比，证实Ag组分在量子点中价态为 1价。综上，可以确定Ag组分成功掺杂进了Cu-Ga-Se的主体晶格中，形成了四元合金量子点。
图2：(a) ACGSe和CGSe量子点的XRD图比较，(b) ACGSe/ZnSe量子点的XPS谱图
图3的结果来自于作者针对合成过程中不同条件进行的系统优化：包覆批次在第六次达到最佳，确定了最佳的量子点成核温度为180℃，包覆温度设定于240℃，选择的Zn源为ZnI2，在基于上述的荧光强度最优条件下，对不同批次包覆后的量子点测试了量子产率(Table S2)，得到最高量子点为Shell-6条件下的71.9%，为后续的发射调谐以及LED器件应用奠定了基础。
图3：(a)不同批次Zn源注入后和(b)不同成核温度下ACGSe/ZnSe量子点的吸收和PL光谱；(c)不同包覆温度和(d)不同包覆Zn源条件下的PL光谱
图4对合成过程使用不同OLA剂量得到的ACGSe量子点进行了透射电镜表征，从TEM图中的粒径统计可以看到，随着OLA剂量的提升，量子点尺寸从4.45 nm增大到了5.78 nm，表明包含有长链分子的过量OLA会减缓反应进程，使得量子点向更大尺寸方向生长。同时从更高分辨的HRTEM图样可以看到不随OLA剂量改变的0.19 nm晶格间距，对应了黄铜矿结构的(2 0 4)面。相应地，OLA对发射光谱的影响体现在了图5中，随OLA剂量增加发射中心红移，符合尺寸粒径变大而造成光谱移动的预期，作者更严谨地对不同OLA剂量下合成的量子点进一步地表征了ICP测试以排除组分变化的可能性，最终通过Table S3的成分比较可以看到，OLA剂量改变不影响实际各组分比例。综合来看，可以下结论：改变OLA剂量造成的光谱移动归因于ACGSe/ZnSe量子点尺寸的变化。
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